聚合氯化铝铁絮凝作用机理主要有以下几点：

(1)压缩双电层作用，水处理中聚合氯化铝铁水解提供多核羟基络合物对水中的胶体物质发生絮凝作用。分子量较小的高价络离子被水中的负电性胶粒和悬浮物吸引进入紧密层，起了压缩胶粒的双电层、降低屯电位，使胶粒迅速脱稳聚沉；

(2)吸附电中和作用，聚合氯化铝铁在一定条件下水解，生成类似于双亲分子的络离子和多核络离子，这些离子进入液固界面，被电位离子牢固的吸附并中和屯电位，从而使胶体脱稳起吸附电中和的作用；

(3)吸附架桥作用，聚合氯化铝铁在溶液中提供大量的高分子络合物及高分子疏水性氢氧化物聚合体，通过羟基桥联作用将高分子聚合体从不规则到规则的排列次序键联在一起发挥吸附架桥作用；

(4)网捕卷扫作用，聚合氯化铝铁在铝铁水解共聚过程中形成键联的基础上，键合大量Al(Ⅲ)羟基络合物的Fe(III)羟基络合物胶团相互联接成环，形成网状立体结构，通过吸附和卷扫网捕作用使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物。